第4章酸碱滴定法 | Acid-Base Titration

§4-1 酸碱平衡的理论基础

酸碱滴定法所涉及的反应是酸碱反应，因此必须首先对酸碱平衡的基础理论进行简要的讨论，然后再介绍酸碱滴定法的有关理论和应用。

酸碱质子理论

酸碱质子理论（Brønsted-Lowry Theory）

1923年由布朗斯特（Brønsted）提出。根据酸碱质子理论：

酸：凡是能给出质子（H⁺）的物质

碱：凡是能接受质子的物质

酸碱关系式

酸 ⇌ 质子 + 碱

共轭酸碱对

一个酸给出质子后，转化成的物质对于质子具有一定的亲和力，能接受质子，因而是酸的共轭碱。这种因一个质子的得失而互相转变的一对酸碱，称为共轭酸碱对。

酸的解离示例

HOAc ⇌ H⁺ + OAc⁻

HClO₄ ⇌ H⁺ + ClO₄⁻

NH₄⁺ ⇌ H⁺ + NH₃

H₂PO₄⁻ ⇌ H⁺ + HPO₄²⁻

共轭酸碱对示例

HOAc − OAc⁻

NH₄⁺ − NH₃

H₂PO₄⁻ − HPO₄²⁻

HS⁻ − S²⁻

💡 重要结论

酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱。给出质子的能力越强，酸性就越强，反之就越弱。同样，接受质子的能力越强，碱性就越强，反之就越弱。

在共轭酸碱对中，酸越强，其共轭碱越弱；酸越弱，其共轭碱越强。

酸碱解离平衡

酸碱的解离反应达到平衡时，可以通过酸碱的解离平衡常数来表示。

水的质子自递常数（25℃）

H₂O + H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH⁻

K_w = [H⁺][OH⁻] = 10⁻¹⁴

例1：求NH₃的共轭酸的解离常数K_a

已知NH₃的解离反应为：NH₃ + H₂O ⇌ NH₄⁺ + OH⁻，K_b = 1.8×10⁻⁵

解：NH₃的共轭酸为NH₄⁺，它的解离反应为：

NH₄⁺ + H₂O ⇌ NH₃ + H₃O⁺

K_a = K_w/K_b = 10⁻¹⁴/(1.8×10⁻⁵) = 5.6×10⁻¹⁰

🔑 共轭酸碱对的K_a和K_b关系

K_a · K_b = [H⁺][OH⁻] = K_w = 10⁻¹⁴ (25℃)

四对共轭酸碱对的强弱比较

共轭酸碱对	K_a	K_b
HOAc − OAc⁻	1.8×10⁻⁵	5.6×10⁻¹⁰
H₂PO₄⁻ − HPO₄²⁻	6.2×10⁻⁸	1.6×10⁻⁷
NH₄⁺ − NH₃	5.6×10⁻¹⁰	1.8×10⁻⁵
HS⁻ − S²⁻	7.1×10⁻¹⁵	1.4

酸的强度顺序：HOAc > H₂PO₄⁻ > NH₄⁺ > HS⁻

共轭碱的强度顺序：OAc⁻ < HPO₄²⁻ < NH₃ < S²⁻

§4-2 不同pH溶液中酸碱存在形式的分布情况——分布曲线

从酸（或碱）解离反应式可知，当共轭酸碱对处于平衡状态时，溶液中存在着H⁺和不同的酸碱形式。分布系数δ仅与溶液中的[H⁺]及酸的解离常数K_a有关，而与酸的总浓度无关。

一元酸的分布系数

以乙酸（HOAc）为例，总浓度为c

c = [HOAc] + [OAc⁻]

δ₁ = [HOAc]/c = [H⁺]/([H⁺] + K_a)

式(4-1a) HOAc的分布系数

δ₀ = [OAc⁻]/c = K_a/([H⁺] + K_a)

式(4-1b) OAc⁻的分布系数

图4-1 HOAc、OAc⁻分布系数与溶液pH的关系曲线

📊 分布曲线的重要规律

（1）当pH = pK_a时，δ₀ = δ₁ = 0.5，溶液中HOAc与OAc⁻两种形式各占50%

（2）当pH << pK_a时，δ₁ >> δ₀，溶液中HOAc为主要的存在形式

（3）当pH >> pK_a时，δ₀ >> δ₁，溶液中OAc⁻为主要的存在形式

二元酸的分布系数

以草酸（H₂C₂O₄）为例，其在溶液中的存在形式有：H₂C₂O₄、HC₂O₄⁻和C₂O₄²⁻。

δ₂ = [H⁺]² / ([H⁺]² + K_a₁[H⁺] + K_a₁K_a₂)

式(4-2a) H₂C₂O₄的分布系数

三元酸的分布系数

以磷酸（H₃PO₄）为例，其pK_a₁ = 2.12，pK_a₂ = 7.20，pK_a₃ = 12.36。

图4-3 磷酸溶液中各种存在形式的分布系数与溶液pH的关系曲线

§4-3 酸碱溶液pH的计算

酸碱滴定中[H⁺]或pH的计算非常重要。根据酸碱反应中实际存在的平衡关系可推导出计算[H⁺]的关系式。

质子条件式

质子条件式（Proton Balance Equation, PBE）

酸碱反应的实质是质子转移。能够准确反映整个平衡体系中质子转移的严格的数量关系式称为质子条件式。

例：一元弱酸HA的水溶液

选择HA和H₂O作为参考水准，质子转移反应有：

HA + H₂O ⇌ H₃O⁺ + A⁻

H₂O + H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH⁻

质子条件式为：

[H⁺] = [A⁻] + [OH⁻]

一元弱酸（碱）溶液pH的计算

一元弱酸溶液[H⁺]的精确公式

[H⁺] = √(K_a[HA] + K_w)

式(4-6)

📋 [H⁺]计算公式的简化条件

类型	计算公式	使用条件（允许误差5%）
一元弱酸	(a) [H⁺] = √(K_a[HA] + K_w)	c/K_a ≥ 105
	(b) [H⁺] = √(cK_a + K_w) [H⁺] = ½(−K_a + √(K_a² + 4cK_a))	cK_a ≥ 10K_w
	(c) [H⁺] = √(cK_a)	c/K_a ≥ 105 cK_a ≥ 10K_w
两性物质	(a) [H⁺] = √(K_a₁(K_a₂[HA⁻] + K_w)/(K_a₁ + [HA⁻]))	cK_a₂ ≥ 10K_w
	(b) [H⁺] = √(cK_a₁K_a₂/(K_a₁ + c))	cK_a₂ ≥ 10K_w c/K_a₁ ≥ 10
	(c) [H⁺] = √(K_a₁K_a₂)	cK_a₂ ≥ 10K_w c/K_a₁ ≥ 10

例5：计算0.30 mol·L⁻¹ HOAc溶液的pH

已知HOAc的pK_a = 4.74

解：

cK_a = 0.30×10^−4.74 >> 10K_w

c/K_a = 0.30/10^−4.74 >> 105

符合两个简化条件，可采用最简式(4-9)计算：

[H⁺] = √(cK_a) = √(0.30×10^−4.74) mol·L⁻¹ = 2.3×10⁻³ mol·L⁻¹

pH = 2.64

酸碱缓冲溶液

缓冲溶液

缓冲溶液是一类能够抵制外界加入少量酸或碱或稀释的影响，维持溶液的pH基本保持不变的溶液。酸碱缓冲溶液大都是由一对共轭酸碱对组成。

HA (弱酸)

+

A⁻ (共轭碱)

⇌

缓冲体系

如：HOAc-NaOAc
NH₃·H₂O-NH₄Cl

Henderson-Hasselbalch 方程

pH = pK_a + lg(c_A⁻/c_HA)

式(4-17)

🧪 缓冲范围

一般弱酸及其共轭碱缓冲体系的有效缓冲范围为 pH = pK_a ± 1，即约有两个pH单位。当缓冲溶液的浓度较高，且弱酸与共轭碱的浓度比接近于1:1时，缓冲溶液的缓冲能力最大。

表4-2 常用的酸碱缓冲溶液

缓冲溶液	共轭酸	共轭碱	pK_a	可控制的pH范围
邻苯二甲酸氢钾-HCl	C₆H₄(COOH)₂	C₆H₄(COOH)(COO⁻)	2.89	1.9~3.9
六亚甲基四胺-HCl	(CH₂)₆N₄H⁺	(CH₂)₆N₄	5.15	4.2~6.2
NaH₂PO₄-Na₂HPO₄	H₂PO₄⁻	HPO₄²⁻	7.21	6.2~8.2
Na₂B₄O₇-HCl	H₃BO₃	H₂BO₃⁻	9.24	8.0~9.1
NaHCO₃-Na₂CO₃	HCO₃⁻	CO₃²⁻	10.33	9.3~11.3

§4-4 酸碱滴定终点的指示方法

滴定分析中判断终点有两类方法：指示剂法和电位滴定法。指示剂法是利用指示剂在一定条件（如某一pH范围）时变色来指示终点。

指示剂法

酸碱指示剂

酸碱滴定中是利用酸碱指示剂颜色的突然变化来指示滴定终点。酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，当溶液的pH改变时，指示剂由于结构的改变而发生颜色的改变。

指示剂的变色原理（以弱酸型指示剂HIn为例）

HIn ⇌ H⁺ + In⁻

酸式（颜色A）碱式（颜色B）

🎨 变色范围

指示剂的变色范围为：pH = pK_HIn ± 1

当[In⁻]/[HIn] = 1/10时，pH₁ = pK_HIn - 1（酸色）

当[In⁻]/[HIn] = 10/1时，pH₂ = pK_HIn + 1（碱色）

表4-3 几种常用酸碱指示剂的变色范围（室温）

红→黄

甲基橙

pH 3.1~4.4 | pK_HIn = 3.4

红→黄

甲基红

pH 4.4~6.2 | pK_HIn = 5.0

黄→蓝

溴百里酚蓝

pH 6.2~7.6 | pK_HIn = 7.3

无→红

酚酞

pH 8.0~10.0 | pK_HIn = 9.1

黄→蓝

百里酚蓝

pH 8.0~9.6 | pK_HIn = 8.9

无→蓝

百里酚酞

pH 9.4~10.6 | pK_HIn = 10.0

电位滴定法

电位滴定法（potentiometric titration）是用参比电极和指示电极测量出滴定过程中溶液pH的变化情况，进而确定滴定的终点。电位滴定法将在第八章电位分析法中详细讨论。

§4-5 酸碱滴定曲线

为了正确地运用酸碱滴定法进行分析测定，必须了解酸碱滴定过程中H⁺浓度的变化规律，才有可能选择合适的指示剂。滴定曲线用来描述随着标准溶液的不断加入，待测酸碱溶液pH不断变化的曲线。

一元强碱（酸）滴定强酸（碱）

图4-4 用0.1000 mol·L⁻¹ NaOH溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol·L⁻¹ HCl溶液的滴定曲线

_NaOH/mL pH 14 10 7 4 1 0 10 20 30

📈 滴定突跃

在化学计量点前后0.1%的范围内（相当于±0.02 mL滴定剂），溶液的pH有一个突然的改变，这种pH的突然改变称为滴定突跃。

强碱滴定强酸时，滴定突跃范围为 pH = 4.31~9.70，约5.4个pH单位。

一元强碱（酸）滴定弱酸（碱）

以NaOH溶液滴定HOAc溶液为例说明这类滴定过程中pH变化与滴定曲线。

图4-6 以NaOH溶液滴定不同弱酸溶液的滴定曲线

_a=10⁻⁵ Ⅱ K_a=10⁻⁷ Ⅲ K_a=10⁻⁹ 酚酞 V_NaOH/mL 14 10 7 3

🎯 直接滴定的可行性条件

cK_a ≥ 10⁻⁸

这是本节的重要结论，也是本章学习重点之一

弱酸溶液的浓度c和弱酸解离常数K_a的乘积cK_a ≥ 10⁻⁸时，可认为该酸溶液可被强碱直接准确滴定。

多元酸的滴定

以NaOH溶液滴定H₃PO₄溶液为例，H₃PO₄是三元酸，其三级解离的pK_a值分别为2.16、7.21、12.32。

⚗️ 多元酸分步滴定的条件

一般在允许±1%的终点误差，滴定突跃≥0.4pH时，要进行分步滴定必须满足下列要求：

c₀K_a₁ ≥ 10⁻⁹（c₀为酸的初始浓度，允许误差±1%）

K_a₁/K_a₂ > 10⁴

§4-6 酸碱滴定法应用示例

从本章前述各节中可以看出，许多无机和有机的酸、碱物质都可用酸碱滴定法直接测定，对于极弱酸或极弱碱，有的可在非水溶液中测定，或用线性滴定法测定。

混合碱测定

双指示剂法测定NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃的混合物

硼酸测定

加入多羟基化合物增强酸性后滴定

铵盐测定

蒸馏法、甲醛法、克氏定氮法

SiO₂测定

氟硅酸钾滴定法

酸酐和醇类

水解后用碱滴定

醛和酮测定

盐酸羟胺法、亚硫酸钠法

1. 混合碱的测定

混合碱的组分主要有：NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃。由于在水溶液中NaOH与NaHCO₃不可能共存，因此混合碱的组成或者为三种组分中任一种，或者为NaOH+Na₂CO₃或Na₂CO₃+NaHCO₃的混合物。

双指示剂法测定混合碱

准确称取一定量试样，溶解后先以酚酞为指示剂，用HCl标准溶液滴定至溶液粉红色消失，记下HCl标准溶液所消耗的体积V₁(mL)。然后在溶液中加入甲基橙指示剂，继续用HCl标准溶液滴定至溶液由黄色变为橙红色，记下又用去的HCl标准溶液的体积V₂(mL)。

判别式：

（1）V₁ = V₂：表明溶液中只有Na₂CO₃存在

（2）V₁ ≠ 0，V₂ = 0：表明溶液中只有NaOH存在

（3）V₁ = 0，V₂ ≠ 0：表明溶液中只有NaHCO₃存在

（4）V₁ > V₂：表明有NaOH与Na₂CO₃存在

（5）V₁ < V₂：表明有Na₂CO₃与NaHCO₃存在

2. 硼酸的测定

H₃BO₃的pK_a = 9.24，不能用碱标准溶液直接滴定。但是H₃BO₃可与某些多羟基化合物（如乙二醇、丙三醇、甘露醇等）反应，生成配合酸。这种配合酸的解离常数在10⁻⁶左右，因而使弱酸得到强化，用NaOH标准溶液滴定时化学计量点的pH≈9，可用酚酞或百里酚酞指示终点。

3. 铵盐的测定

🧪 蒸馏法

置铵盐试样于蒸馏瓶中，加入过量NaOH溶液后加热煮沸，蒸馏出的NH₃吸收在过量的H₂SO₄或HCl标准溶液中，剩余过量的酸用NaOH标准溶液回滴。

NH₄⁺ + OH⁻ ⇌ NH₃↑ + H₂O

NH₃ + HCl ⇌ NH₄⁺ + Cl⁻

NaOH + HCl(剩余) ⇌ NaCl + H₂O

🧪 甲醛法

甲醛与NH₄⁺有如下反应：

4NH₄⁺ + 6HCHO → (CH₂)₆N₄H⁺ + 3H⁺ + 6H₂O

按化学计量关系生成的酸（包括H⁺和质子化的六亚甲基四胺）用碱标准溶液滴定。当用NaOH滴定时，NH₄⁺与NaOH的化学计量关系为1:1。

🧪 克氏(Kjeldahl)定氮法

对于含氮的有机物质（如面粉、谷物、肥料、生物碱、肉类中的蛋白质、土壤、饲料、合成药等）常通过克氏定氮法测定氮含量，以确定其氨基态氮(NH₂-N)或蛋白质的含量。

测定时将试样与浓H₂SO₄共煮，进行消化分解，并加入K₂SO₄提高沸点，以促进分解过程，使有机物转化成CO₂和H₂O，所含的氮在CuSO₄或汞盐催化下成为NH₄⁺：

C_mH_nN + H₂SO₄/K₂SO₄/CuSO₄ → CO₂↑ + H₂O + NH₄⁺

§4-7 酸碱标准溶液的配制和标定

酸标准溶液

酸标准溶液一般用HCl溶液配制，常用的浓度为0.1 mol·L⁻¹，但有时也需用到浓度高达1 mol·L⁻¹和低到0.01 mol·L⁻¹的。

HCl标准溶液一般用间接法配制，然后用基准物质标定，常用的基准物质是无水Na₂CO₃和硼砂。

1. 无水Na₂CO₃

优点是容易获得纯品。但由于Na₂CO₃易吸收空气中的水分，因此使用前应在270℃左右干燥，然后密封于瓶内，保存于干燥器中备用。

Na₂CO₃ + 2HCl → 2NaCl + H₂CO₃ → CO₂↑ + H₂O

用甲基橙指示终点。

2. 硼砂 (Na₂B₄O₇·10H₂O)

优点是容易制得纯品，不易吸水，由于称量而造成的误差较小。但当空气中相对湿度小于39%时，容易失去结晶水，因此应将其保存在相对湿度为60%的恒湿器中。

Na₂B₄O₇ + 2HCl + 5H₂O → 4H₃BO₃ + 2NaCl

以甲基红指示终点，变色明显。

碱标准溶液

碱标准溶液一般用NaOH配制，最常用的浓度为0.1 mol·L⁻¹。NaOH易吸潮，也易吸收空气中的CO₂，而且NaOH还可能含有硫酸盐、硅酸盐、氯化物等杂质，因此应采用间接法配制标准溶液，然后加以标定。

⚠️ 配制不含CO₃²⁻的碱标准溶液

最常用的方法是取一份纯净NaOH，加入一份水，搅拌使之溶解，配成50%的浓溶液。在这种浓溶液中Na₂CO₃的溶解度很小，待Na₂CO₃沉降后，吸取上层澄清液，稀释至所需浓度。

为了标定NaOH溶液，可选用多种基准物质，如H₂C₂O₄·2H₂O、KHC₂O₄、苯甲酸和邻苯二甲酸氢钾等，其中邻苯二甲酸氢钾容易用重结晶法制得纯品，不含结晶水，不吸潮，容易保存，标定时，由于称量而造成的误差也较小，因而是一种经常选用的基准物质。

§4-8 酸碱滴定法结果计算示例

例1：求HCl溶液和NaOH溶液的浓度

称取纯CaCO₃ 0.5000 g，溶于50.00 mL HCl溶液中，多余的酸用NaOH溶液回滴，计消耗6.20 mL。已知1.000 mL NaOH溶液相当于1.010 mL HCl溶液。求两种溶液的浓度。

解：6.20 mL NaOH溶液相当于6.20 mL×1.010 = 6.26 mL HCl溶液，因此与CaCO₃反应的HCl溶液的体积实际为：

50.00 mL − 6.26 mL = 43.74 mL

根据反应式 CaCO₃ + 2HCl → CaCl₂ + CO₂↑ + H₂O

c₁ × 43.74×10⁻³ L = 2 × (0.5000 g)/(100.1 g·mol⁻¹)

c₁ = 0.2284 mol·L⁻¹

c₂ × 1.000×10⁻³ L = 0.2284 mol·L⁻¹ × 1.010×10⁻³ L

c₂ = 0.2307 mol·L⁻¹

因此，HCl溶液浓度为0.2284 mol·L⁻¹，NaOH溶液浓度为0.2307 mol·L⁻¹。

例5：选择基准物质标定HCl溶液

分别以Na₂CO₃和硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O)标定HCl溶液（浓度大约为0.2 mol·L⁻¹），希望用去的HCl溶液为25 mL左右。已知天平的称量误差为±0.1 mg，从减少称量误差所占的百分比考虑，选择哪种基准物质较好？

解：欲使HCl溶液耗量为25 mL，需称取两种基准物质的质量分别为m₁和m₂，可计算如下：

Na₂CO₃: 0.2 mol·L⁻¹ × 25×10⁻³ L = 2 × m₁/(106.0 g·mol⁻¹)

m₁ = 0.2650 g ≈ 0.26 g

硼砂: 0.2 mol·L⁻¹ × 25×10⁻³ L = 2 × m₂/(381.4 g·mol⁻¹)

m₂ = 0.9535 g ≈ 1 g

当以Na₂CO₃标定时，需称取0.26 g左右，由于减量法称量，最大称量误差为0.1 mg×2 = 0.2 mg，称量误差为：

(0.2×10⁻³ g)/(0.26 g) = 7.7×10⁻⁴ ≈ 0.08%

同理可算出硼砂的称量误差约为0.02%。可见Na₂CO₃的称量误差约为硼砂的4倍，所以选用硼砂作为标定HCl溶液的基准物质更为理想。

§4-9 非水溶液中的酸碱滴定

水是最常用的溶剂，酸碱滴定一般都在水溶液中进行。但是许多有机试样难溶于水；许多弱酸、弱碱，当它们的解离常数小于10⁻⁸时，不能满足目视直接滴定的要求，在水溶液中不能直接滴定。为了解决这些问题，可以采用非水滴定（nonaqueous titration），从而扩大了酸碱滴定的应用范围。

溶剂的种类和性质

两性溶剂

既能给出质子，也能接受质子

中性：水、甲醇、乙醇
酸性：乙酸、乙酸酐
碱性：乙二胺、丁胺

惰性溶剂

给出质子和接受质子的能力都非常弱或根本没有

苯、四氯化碳、氯仿、丙酮、甲基异丁酮等

拉平效应和区分效应

拉平效应（Leveling Effect）

HClO₄、H₂SO₄、HCl和HNO₃四种强酸，尽管它们的强度是有区别的，但是在水中却显示不出什么差异。这是由于水是两性溶剂，具有一定碱性，对质子有一定的亲和力。当这些强酸强于水时，只要它们的浓度不是太大，它们的质子将全部被水分子夺取，即全部解离转化为H₃O⁺。H₃O⁺成了水溶液中能够存在的最强的酸的形式，从而使这四种强酸的酸度全部被拉平到水合质子H₃O⁺的强度水平。

区分效应（Differentiating Effect）

如果把这四种强酸溶解到乙酸介质中，由于乙酸是酸性溶剂，对质子的亲和力较弱，这四种强酸就不能将其质子全部转移给HOAc分子，并且显示出程度上的差别：

HClO₄ > H₂SO₄ > HCl > HNO₃

🔬 溶剂选择原则

一般来讲，碱性溶剂对于酸具有拉平效应，对于碱就具有区分效应。酸性溶剂对酸具有区分效应，但对碱却具有拉平效应。

在非水滴定中，利用溶剂的拉平效应可以测定酸或碱的总浓度；利用溶剂的区分效应，可以分别测定不同强度的酸或不同强度的碱的各自含量。

非水滴定中所用的指示剂

溶剂	指示剂
酸性溶剂（乙酸）	甲基紫、结晶紫、中性红等
碱性溶剂（乙二胺、二甲基甲酰胺等）	百里酚蓝、偶氮紫、邻硝基苯胺、对羟基偶氮紫等
惰性溶剂（氯仿、CCl₄、苯、甲苯等）	甲基红等

思考题与习题

思考题

思考题1

从下列物质中，找出共轭酸碱对：

HOAc, NH₄⁺, F⁻, (CH₂)₆N₄H⁺, H₂PO₄⁻, CN⁻, OAc⁻, HCO₃⁻, H₃PO₄, (CH₂)₆N₄, NH₃, HCN, HF, CO₃²⁻

思考题2

写出下列物质在水溶液中的质子条件式：

（1）NH₃·H₂O （2）NaHCO₃ （3）(NH₄)₂HPO₄

思考题5

可以采用哪些方法确定酸碱滴定的终点？试简要地进行比较。

思考题7

下列各种弱酸、弱碱，能否用酸碱滴定法直接测定？如果可以，应选用哪种指示剂？为什么？

（1）CH₂ClCOOH, HF, 吡啶, 苯胺

（2）NaOAc, 苯甲酸钠, 苯酚钠, 盐酸羟胺(NH₂OH·HCl)

习题

习题4

计算下列各溶液的pH：

（1）0.10 mol·L⁻¹ HOAc溶液（2）0.10 mol·L⁻¹ NH₃·H₂O溶液

（3）0.15 mol·L⁻¹ NH₄Cl溶液（4）0.15 mol·L⁻¹ NaOAc溶液

（5）0.1 mol·L⁻¹ NaH₂PO₄溶液（6）0.05 mol·L⁻¹ K₂HPO₄溶液

习题9

用0.0100 mol·L⁻¹ HNO₃溶液滴定20.00 mL 0.0100 mol·L⁻¹ NaOH溶液时，化学计量点时pH为多少？化学计量点附近的滴定突跃为多少？应选用何种指示剂指示终点？

习题11

用0.100 mol·L⁻¹ NaOH溶液滴定0.100 mol·L⁻¹酒石酸溶液时，有几个滴定突跃？在第二化学计量点时pH为多少？应选用何种指示剂指示终点？

习题14

标定NaOH溶液，用邻苯二甲酸氢钾基准物质0.5026 g，以酚酞为指示剂滴定至终点，用去NaOH溶液21.88 mL。求NaOH溶液的浓度。

英汉对照词汇

acid-base equilibrium 酸碱平衡

acid-base indicator 酸碱指示剂

acid-base titration 酸碱滴定

acidic solvent 酸性溶剂

amphiprotic solvent 两性溶剂

aprotic solvent 惰性溶剂

basic solvent 碱性溶剂

buffer capacity 缓冲能力

buffer solution 缓冲溶液

conjugate acid-base pair 共轭酸碱对

differentiating effect 区分效应

dissociation constant 解离常数

distribution coefficient 分布系数

distribution curve 分布曲线

equivalence point 化学计量点

indicator constant 指示剂常数

leveling effect 拉平效应

nonaqueous titration 非水滴定

pH indicator pH指示剂

potentiometric titration 电位滴定

primary standard 基准物质

proton balance equation 质子条件式

proton theory 质子理论

standard solution 标准溶液

titration curve 滴定曲线

titration error 滴定误差

titration jump 滴定突跃

transition range 变色范围

复习本章的指导提纲

基本概念

共轭酸碱对、解离常数、分布系数、分布曲线、质子条件式、缓冲溶液、缓冲能力、缓冲范围、酸碱指示剂、变色范围、滴定曲线、滴定突跃、化学计量点、拉平效应、区分效应。

基本知识点

酸碱质子理论的基本内容；共轭酸碱对的K_a和K_b的关系；一元、二元、三元酸分布系数的计算公式和分布曲线的特点；质子条件式的建立方法；一元弱酸（碱）、两性物质、缓冲溶液pH计算的各种公式及其使用条件；酸碱指示剂的变色原理和变色范围；强碱滴定强酸（或相反）、强碱滴定弱酸（或相反）的滴定曲线特点和指示剂的选择原则；直接滴定的可行性条件 cK_a ≥ 10⁻⁸；多元酸分步滴定的条件；酸碱标准溶液的配制和标定方法；非水滴定中溶剂的分类和选择原则。

重点公式

K_a · K_b = K_w = 10⁻¹⁴ (25℃)

[H⁺] = √(cK_a) （最简式，条件：c/K_a ≥ 105，cK_a ≥ 10K_w）

pH = pK_a + lg(c_碱/c_酸) （Henderson-Hasselbalch方程）

[H⁺] = √(K_a₁K_a₂) （两性物质最简式）